近期，中國(guó)科學(xué)院合肥物質(zhì)院固體所納米材料與器件技術(shù)研究部熱控功能材料科研團(tuán)隊(duì)在高熵硼化物陶瓷的制備和性能研究方面取得新進(jìn)展，成功合成了在可見(jiàn)-近紅外波段具有95%熱發(fā)射率的硼化物高熵陶瓷，相關(guān)成果以“Improved spectral emissivity and mechanical properties of high-entropy (Ti0.2Zr0.2Nb0.2Mo0.2Hf0.2)B2 derived from boro/carbothermal reduction”為題發(fā)表在國(guó)際期刊Journal of the European Ceramic Society (J. Eur. Ceram. Soc.44, 7,4410(2024))上。      硼化物超高溫陶瓷由于其獨(dú)特的高溫?zé)?力學(xué)性能，成為極端有氧熱環(huán)境下服役的理想候選材料。然而，硼化物陶瓷在2500 ℃以上的強(qiáng)氧化流動(dòng)環(huán)境中會(huì)發(fā)生氧化燒蝕，導(dǎo)致構(gòu)件失效。解決這一難題的一種有效途徑是采用具有較高熱發(fā)射率的材料，通過(guò)熱輻射的方式在空間飛行中有效散熱，降低構(gòu)件的溫度梯度和熱應(yīng)力使其能夠承受更高的熱通量，從而提高抗氧化燒蝕性能。此外，由于硼化物陶瓷固有的低損傷容限，在響應(yīng)熱沖擊時(shí)易于斷裂導(dǎo)致失效。高熵硼化物由于其高熵效應(yīng)而具有優(yōu)異的力學(xué)性能和獨(dú)特的性能組合，可望解決這些難題。然而，高純超細(xì)高熵硼化物粉體的設(shè)計(jì)制備、單相固溶機(jī)理及熱發(fā)射率的增強(qiáng)機(jī)制仍不明晰；同時(shí)，其陶瓷塊體的致密化和力學(xué)性能的提升也是亟需解決的問(wèn)題。

為此，固體所研究人員基于晶格尺寸差（＜5.2%）、鮑林電負(fù)性差（＜5.5%）、吉布斯自由能等高熵設(shè)計(jì)要素，結(jié)合理論計(jì)算優(yōu)選了Ti、Zr、Nb、Mo、Hf五種金屬元素作為高熵固溶體的組成元素，采用研究團(tuán)隊(duì)前期提出的絮凝沉淀輔助硼/碳熱還原法 (J. Mater. Sci. Technol., 164, 229(2023))制備了平均粒徑為495 nm的(Ti0.2Zr0.2Nb0.2Mo0.2Hf0.2)B2陶瓷粉體（簡(jiǎn)稱TZNMH），其碳氧含量分別為0.59 wt%和0.21 wt%。XRD測(cè)試表明，單相高熵硼化物的固溶過(guò)程可分為兩個(gè)階段：1100-1200 ℃時(shí)，金屬氧化物首先轉(zhuǎn)化為(Zr,Hf)B2和(Ti,Nb,Mo)B2中間二硼化物；高于1400 ℃時(shí)，(Zr,Hf)B2的陽(yáng)離子取代占據(jù)(Ti,Nb,Mo)B2主晶格陽(yáng)離子元素位點(diǎn)，并在1700℃時(shí)，完全形成高熵固溶體。在室溫條件下，該TZNMH高熵粉末在0.3-2.5 μm波長(zhǎng)范圍內(nèi)具有近黑體輻射性能，熱發(fā)射率≥95%，優(yōu)于單組元二硼化物。第一性原理計(jì)算表明，高熵誘導(dǎo)的帶內(nèi)電子躍遷及高熵化引起電導(dǎo)率的降低是提高TZNMH在紫外-可見(jiàn)-近紅外區(qū)域發(fā)射率的主要原因。

研究人員進(jìn)一步采用放電等離子燒結(jié)合成了致密度為99.7%的高熵硼化物陶瓷。在0.98 N的載荷下，高熵陶瓷塊體的維氏硬度達(dá)到了31.6 GPa。態(tài)密度計(jì)算表明，優(yōu)異的力學(xué)性能是金屬原子與硼原子之間強(qiáng)雜化的結(jié)果。同時(shí)，固溶強(qiáng)化機(jī)制和織構(gòu)組織對(duì)硬度增強(qiáng)也具有積極的影響。在經(jīng)過(guò)1800 ℃熱處理60 h后，高熵陶瓷保持單相六方結(jié)構(gòu)，元素分布均勻，在0.98 N的載荷下，其硬度仍然超過(guò)30 GPa。該工作闡明了高熵硼化物陶瓷的設(shè)計(jì)原理和固溶機(jī)制，為高性能熱防護(hù)材料提供了備選方案。

以上工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金、安徽省科技重大專項(xiàng)、合肥物質(zhì)院院長(zhǎng)基金等項(xiàng)目的支持。

論文鏈接：https://doi.org/10.1016/j.jeurceramsoc.2024.01.091

圖1. TZNMH高熵硼化物的制備流程與微觀結(jié)構(gòu)：(a) 制備工藝示意圖；(b) TZNMH高熵硼化物固溶機(jī)理示意圖；(c) SEM掃描圖及元素成像。

圖2. TZNMH高熵硼化物及五種單組元二硼化物在0.3-2.5 μm波段的輻射特性：(a) 半球發(fā)射率光譜和理論黑體的輻射率；(b) 平均光譜發(fā)射率。

圖3. 高熵硼化物陶瓷在不同載荷條件下的維氏硬度及Weibull分布：(a)、(b) 頂面；(c)、(d) 側(cè)面。